近日，中国科学院上海高等研究院曾高峰研究员、徐庆副研究员团队与中国科学技术大学姜政教授团队合作，在共价有机框架材料的键合工程对电催化氧还原反应活性调控方面取得重要进展。相关研究成果以“Catalytic Linkage Engineering of Covalent Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction”为题发表在《德国应用化学》(Angew Chem Int Ed)上。论文的第一作者为上海高研院与上海应物所合作培养博士研究生李雪雯，并列一作为上海科技大学博士后杨帅。 

共价有机框架(COFs)是一种完全可设计的由有机官能单元和共价有机键连接组成的多孔聚合物。不同的构筑单元允许很大程度的结构可调性(骨架、孔隙和拓扑)，并产生特异性功能。COFs已被应用于分子吸附、光传导、光催化、质子/离子传导等领域。通过将催化金属离子负载在连接点内或沿多孔表面固定COFs可以催化氧还原反应(ORR)、析氧反应、析氢反应、H₂O₂合成和二氧化碳还原反应。此前相关性的工作重点集中在使用不同的功能团来提高催化性能。然而除了功能团外，连接键还决定了COFs的性质，如化学稳定性和电子/电荷转移能力。但是成键方式对ORR催化的作用一直被忽视，筛选优势的成键方式则在本研究中体现。 

在该研究中，科研团队开发了以不同极性成键连接苯环单元的COFs来催化ORR。由于所选择的框架体系中没有杂原子或官能团，极性键是唯一可能的催化位点。经过电催化测试和理论计算，确定了苯并恶唑连接键中的碳原子比亚胺键、酰胺键和偶氮键中的碳原子表现出更大的活性和更高的选择性。 

图 具有不同连接的COF（偶氮、亚胺、酰胺和恶唑COF）的化学结构。 

本研究开发了四种具有不同极性连接键(亚胺键、酰胺键、偶氮键和恶唑键)的COFs。为排除极性键的干扰，这四种COFs以苯环为主要结构单元。合成的四种COFs框架结构高度有序，孔径大小近似，化学稳定性好，极性氮氧原子调制的电子态不同。在四种COFs中，恶唑连接的COF ORR活性最高，在半波电位为0.75 V，极限电流密度为5.5 mA cm^-2。而且，该COF的转换频率(TOF)值为0.0133 S^？1，分别是偶氮-、酰胺-和亚胺-COFs的1.9倍、1.3倍和7.4倍，高于其他无金属COFs。理论计算表明，恶唑-COF具有较高的活性，这是由于它能促进OOH*的形成，并能促进O*的质子化形成OH*。这项工作为选择合适的连接方式构筑可用于ORR电催化的COFs提供了指导。 

近两年，该研究团队聚焦框架晶体材料功能化并进行了系统化的研究。通过二芳胺衍生物与共卟啉基框架耦合(Angew Chem Int Ed, 61 (2022) e202213522)、离子化金属有机聚合物(Carbon Energy, (2023), 10.1002/cey2.303)、COF单原子固定(Appl Catal B-Environ, 307 (2022) 121147)、COF异质双原子固定(Small Structures, 3 (2022) 2100225)、金属氮配位保护(Small, 18 (2022) e2204757; J Mater Chem A, 9 (2021) 13625; Chem Commun, 58 (2022) 13214)、异质框架材料复合(J Mater Chem A, 10 (2022) 228)等研究，开发了一系列高效ORR/OER催化剂。通过含硫共价键合工程化(ACS Mater Lett, 5 (2023) 1611)、COF骨架可控碳化(Carbon Energy, (2023) 10.1002/cey2.300)、高配位非贵金属原子固定(Small, 18 (2022) e2200736)、氮氧异质配位非贵金属单原子(Chem Eng J, 450 (2022) 138427）等方面研究研发了多种高效的二氧化碳电还原催化剂。通过框架材料键合方式的固相化创新(Chem Eng J, 441 (2022) 135996)、聚合物模板与框架材料可控复合(Nature Commun, 13 (2022) 6673)、碳骨架材料离子功能化(npj Clean water, 5 (2022) 68; Chem Commun, 59 (2023) 5257)、氮空位双原子固定(Appl Catal B-Environ, 299 (2021) 120682)、三维非互穿COF构建(Adv Funct Mater, 2023, 2302637)、框架巯-烯点击反应 (ACS Nano, 15 (2021) 9871)等研究拓展了框架晶体材料在吸附、分离、传感等领域的应用。此次的研究进展在前序基础上进一步丰富了多孔框架晶体材料的调控手段与应用场景。 

该工作得到了上海市“科技创新行动计划”自然科学基金、国家自然科学基金和中国科学院青年创新促进会多项目的支持。先进表征手段得到上海光源BL06B光束线和国家同步辐射实验室BL01B光束线的支持。