打印近日，中国科学院上海高等研究院二氧化碳光子科学建制化研究中心的朱倍恩研究员和中科院大化所张涛院士团队的杨冰副研究员合作在期刊Chem上发表了名为“Single-atom-driven dynamic carburization over Pd1–FeOx catalyst boosting CO2 conversion”的研究论文（doi.org/10.1016/j.chempr.2022.08.012）。该研究首次揭示了一种特别的金属单原子在实际反应中的双重催化作用。论文通讯作者为上海高研院的朱倍恩研究员和中科院大化所的杨冰副研究员，两位研究人员保有多年合作关系，此前两年的合作工作先后发表在Nature Catalysis及Nature Communications上。
2011年张涛院士首次提出单原子催化概念以来，单原子催化剂（SACs）由于其特殊的活性、选择性以及原子利用率最大化等特点，逐渐成为催化领域的研究热点。目前，载体表面局部环境的修饰是一种改善单原子催化剂活性、稳定性的普遍方法，例如：配位数、电子亲和力、邻位原子和缺陷等。此前许多工作已经揭示了单原子位点对反应物活化、产物选择性的重要催化作用，但是，SACs在实际反应过程中的动态反应机制仍有待进一步探索。
本工作中，我们制备了相同载量（~0.05%wt）的Pd1-FeOx单原子催化剂和Pd-NPs-FeOx纳米颗粒催化剂，并通过AC-STEM和XAFS确定了两者的结构属性。逆水汽变换反应（rWGS）稳定性测试发现，相比于Fe2O3，Fe3O4，Pd-NPs-FeOx催化剂表现出更高的CO2转化率~20%，以及稳定性。而Pd1-FeOx催化剂虽然初始转化率只有17%，但是随着反应时间逐渐增加，展现出明显的长时诱导期，最终转化率反超Pd-NPs-FeOx催化剂，稳定在~28%。所有催化剂均表现出优异的CO选择性高达98%以上。进一步，通过XRD和quasi-in situ XPS 证明了Pd单原子催化剂在长时反应过程中可以促进Fe5C2物种的原位产生。同时，Fe5C2含量的提高与反应速率表现出正向关联，揭示了碳化物的动态生成对rWGS反应的促进作用。相比之下，Pd-NPs-FeOx并没有发生明显的碳化，同时Pd NP@FeOx包覆结构依然稳定存在，说明其对碳化的抑制作用。活化能比较发现，Pd-NPs-FeOx-30h的活化能保持不变，说明其活性结构的稳定性。然而，Pd1-FeOx催化剂的活化能从还原期的62.1 kJ/mol显著下降至27.7kJ/mol，说明Fe5C2物种的原位生成可以显著地降低反应活化能。
DFT计算发现由于Pd-NPs-FeOx催化剂极易发生SMSI，FeOx包覆结构的稳定性使其难以被深度还原，而Pd1-FeOx表面持续产生的氧缺陷都具有较低的形成能，因此可以持续地解离H2，促进载体的深度还原。高度还原的FeOx/Fe物种更容易与反应产物CO反应，有利于碳化铁的形成。因此，在真实反应条件下，Pd纳米颗粒由于SMSI包覆结构的存在，显著抑制其表面还原和碳化，而Pd1-FeOx可以在反应条件下，通过与H2和反应产物CO的持续作用，缓慢地促进载体还原和碳化。
迄今为止，对 SACs 催化剂的反应机理研究主要集中在单个活性位点对反应物活化、产物选择性的催化作用。在本工作中，我们阐述了单原子位点在实际反应中一个意想不到的作用：Pd单原子不仅可以提供活性位点实现CO2解离产生CO，同时，在长时反应中也可以促进FeOx表面与产物CO反应，动态生成具有更高活性的Fe5C2物种，进一步提高rWGS反应活性，同时在同类型Fe基催化剂中具有最低的表观活化能（仅~27.7 kJ/mol）。本工作加深了对单原子催化的理解，揭示了反应环境下单原子位点对载体结构的动态作用机制，为单原子催化剂界面结构设计提供了新的启发。
Pd1单原子诱导FeOx碳化促进CO2转化反应示意图及文章亮点
