打印近日，中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室孙予罕研究员和张军研究员团队在甲烷干重整制合成气方面取得新进展。研究成果以“Investigation of Atom-Level Reaction Kinetics of Carbon-Resistant Bimetallic NiCo-Reforming Catalysts: Combining Microkinetic Modeling and Density Functional Theory”为题在线发表于美国化学会旗下ACS catalysis（2022，DOI:10.1021/acsctal.2c00027）上。
随着煤和石油等不可再生能源的日益枯竭，同时在“碳达峰”与“碳中和”可持续发展的目标下，作为清洁能源的天然气受到广泛关注。甲烷干重整反应(DRM)可以将两种主要的温室气体（甲烷和二氧化碳）直接转化为合成气，兼具环境效益和经济效益。DRM是一个强吸热过程通常在高温条件下才能获得高收率，而且CH4深度裂解容易引起催化剂积碳，因此DRM催化剂需要具有很强的抗烧结和抗积碳能力。非贵金属催化剂由于廉价和高活性等优势表现出较好的应用潜力，但与贵金属催化剂相比更容易发生烧结和积碳，这限制了其工业应用。因此，如何有效的提高催化剂的抗烧结、抗积碳性能是目前迫切需要解决的问题。
在本文中，作者通过原位生长方法制备了封装在silicalite-2 (S-2) 中的小尺寸双金属NiCo纳米颗粒。通过密度泛函理论结合微观分子动力学模型研究了合金对反应动力学和抗积碳性能的影响。此外，在活化阶段观察到元素偏析现象，其中Ni和Co原子分别向 NiCo 合金的外表面和中心迁移。经过优化Ni/Co比后，制备的Ni0.2Co0.3@S-2催化剂在100 h内表现出稳定且高的CH4和CO2转化率，且无积碳。这种限域效应加上催化剂表面碳氧含量的精确动态平衡，使其具有较高的催化性能。
图1. (a) 温度与钴核-镍壳粒子表面镍原子百分比的关系。(b) 催化剂金属物种演变图。还原后催化剂和标准对比样的EXAFS谱图：(c) Ni K-edge (d) Co K-edge。
我们设计了一个截断的八面体（能量最低）Co719Ni720合金颗粒（3 nm）来探究合金的热稳定性。图1a表明在活化阶段合金中的Ni和Co原子分别向颗粒中心和表面扩散，即存在元素偏析现象，形成了镍壳钴核结构。结合XPS与EXAFS数据，图1b生动地显示了催化剂中金属物种的演变图。经活化后，当Ni/Co值大于1时，催化剂中同时存在单金属镍和NiCo合金颗粒。随着Ni/Co值的降低（＜1），催化剂中只含NiCo合金相，这一结果与高分辨率STEM图像一致。
图2. (a) CO2在NiCo@S-2体系(青色)和Ni@S-2体系(红色)上的活化路径。在O*协助下NiCo表面反应路径：(b) CH3*、(c) CH2*和 (d) CH*氧化(橘色)和解离(青色)。
对于NiCo合金催化剂，在O*的协助下，CHx* (x = 3,2,1)可以脱氢成OH*和CHx-1*或氧化成CHxO*。从图2中可以清楚看到,由于O*的存在, CH3*脱氢和氧化的活化能分别是1.42和1.51 eV，比CH3*直接解离（无O*辅助过程）的活化能分别高0.59和0.68 eV。这一结果表明，CH3*直接脱氢路径比氧辅助路径更容易进行。CH2*物种也有类似的现象。在O*的帮助下，CH2*的脱氢和氧化活化能也比CH2*直接解离的活化能分别高1.34和0.76 eV。而在O*的协助下，CH*脱氢的活化能约为1.00 eV，比CH*直接解离的活化能低0.44 eV。CH*氧化的活化能约为0.49，比CH*脱氢过程更易进行，生成的CHO*可分解为CO和H*。考虑到我们上述讨论的路径，CH*与O*的耦合是主要的速率决定反应，与微观动力学模拟的DRC结果一致。因此，O*物种通过抑制CH*脱氢，有利于形成CHO*物种，增强消碳能力。
图3. 不同反应温度下催化剂的评价性能：（a）CH4转化率和（b）CO2转化率。(c) 甲烷消耗速率与积碳量。(d) 100 h Ni0.2Co0.3@S-2 和 Ni0.2Co0.3/S-2催化剂稳定性评价。
为了进一步探究催化剂的稳定性，考虑到较低的反应温度下在热力学上有利于积碳的形成，因此选择650 ℃作为苛刻的反应条件。对催化剂进行高空速长周期评价（CH4:CO2:N2 = 2:2:1, WHSV = 100000 mL·h-1·gcat-1），从图3c可看出，随着Ni/Co值降低，CH4消耗速率曲线存在两个拐点，说明Ni0.4Co0.1@S-2和Ni0.2Co0.3@S-2催化剂在动力学上活化方式发生了变化，而这种差异在STEM、金属物种演变过程、DFT以及微观分子模拟等部分已经展开详尽的讨论。在最佳Ni/Co值的基础上，为了进一步研究孔道限域的的影响，对Ni0.2Co0.3@S-2和Ni0.2Co0.3/S-2催化剂进行了100 h的稳定性评价。如图3d所示，在650 ℃下对催化剂评价20 h后，依次将反应温度提高到700与750 ℃，CH4的转化率也同步增加。通过类似步骤再将反应温度依次冷却至650 ℃，Ni0.2Co0.3@S-2催化剂CH4的转化率与初始反应基本一致，无积碳且无明显失活。而经反应100 h后，Ni0.2Co0.3/S-2催化剂的CH4转化率仅为6.5%，失活83%。这一现象表明，通过一步水热法合成的Ni0.2Co0.3@S-2具有更好的反应稳定性。
该工作为高温下抗积碳催化剂的设计提供了新思路。论文的第一作者为高研院博士研究生王济阳，X-射线吸收表征通过与我院上海光源李炯研究员在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究得到国家自然科学基金(21908236)和国家重点研发计划的支持(2016YFA0202802)。
