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上海高研院在合成气温和条件高效制芳烃研究中取得重要突破
时间:2022-02-17 来源:
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近日,中科院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室高鹏研究员、钟良枢研究员、孙予罕研究员团队在Cell Press出版社期刊旗Chem Catalysis上发表了题为“Bifunctional catalysts with versatile zeolites enable unprecedented para-xylene productivity for syngas conversion under mild conditions”的研究论文(Chem Catalysis 2, 1-18, April 21, 2022)。该研究通过构建能与棱柱状Co2C催化剂完美匹配的“多面手”ZSM-5分子筛,在温和反应条件下(280 oC2.0 MPa),展现了高CO转化率、高芳烃选择性与高稳定性,获得了前所未有的对二甲苯(PX)时空产率(331.8 mg gcat-1 h-1),并阐明了关键中间物种与耦合催化反应网络。 

非石油基碳资源(煤炭、生物质、天然气、二氧化碳、固体废弃物等)经合成气(CO+H2)转化制备大宗化学品可以有效缓解我国日益严重的石油短缺状况,提升国家能源安全,是实现能源生产和消费革命的主要途径,是煤炭行业去产能供给侧改革的重要手段。芳烃作为最重要的大宗化学品之一,特别是对二甲苯(PX),其下游产品广泛地应用在航空航天、国防科技等重要领域。基于耦合催化剂,合成气制芳烃现有两条反应路径:一是甲醇合成催化剂与分子筛耦合经过甲醇中间体制取芳烃(SMA);二是将铁基费托合成制烯烃(FTO)催化剂与分子筛耦合经过烯烃中间体制取芳烃(SOA)。现有报道的两类耦合催化体系反应条件较为苛刻(320~430 oC),且催化剂活性、选择性与稳定性三者难以匹配。 

该团队前期研究(Nature 2016, 538, 84; ACS Catal. 2017, 7, 3622; ACS Catal. 2017, 7, 8023)发现暴露面为(101)(020)的碳化钴(Co2C)纳米棱柱结构催化剂,在温和的反应条件下(250 oC0.1~0.5 MPa)可高选择性制备烯烃,低碳选择性达到60%,而甲烷选择性低于5%,烃类产物分布突破经典的ASF模型限制。因而Co2CFTO催化剂与分子筛耦合,有望形成第三条合成气高效制芳烃的反应路径。然而,相关研究极少,这主要是缺乏与之相匹配的分子筛。 

本文构建了鳞片状Silicalite-1S1)包裹的纳米中空ZSM-5分子筛并与CoMnAl氧化物耦合,双功能催化剂在温和反应条件下,同时展现了高CO转化率、高芳烃选择性与高稳定性,并获得了前所未有的PX时空产率。通过在纳米中空ZSM-5表面外延生长与之具有相同拓扑结构的鳞片状Silicalite-1分子筛,在不影响传质的条件下有效地钝化了外表面酸性,促进了PX的选择性生成。在280 oC2 MPa1000 mL g-1 h-1的温和反应条件下,CO转化率70.7%,烃类产物中芳烃选择性大于63.5%CH4选择性为2.9%,芳烃中PX的比例高达34.7%综合性能著优于此前报道的催化体系。而且,该催化剂的活性和选择性能够维持700小时以上而未见衰减,展现出了优异的工业应用潜力。 

 

1 CoMnAl/ZSM-5分子筛双功能催化剂合成气加氢制芳烃的催化性能和稳定性 

基于探针分子实验和原位红外等表征研究,作者提出了CMA/ZSM-5双功能催化剂上合成气加氢生成芳烃全新的反应路径(图2)。首先,CO在棱柱状Co2C表面加氢可以生成C2-C4烯烃、C5+烯烃与C2+含氧化合物。C2-C4烯烃可以通过扩散进入到分子筛孔道中,并发生低聚反应生成长链烯烃,再经环化和芳构化反应生成芳烃。C5+烯烃除了直接发生芳构化反应外,还可在ZSM-5上与CO反应生成2,4-二甲基苯甲醛(C9H10O);COC2+含氧化合物亦可在ZSM-5上通过醇醛环化反应转化为对苯甲醛(C8H8O)。这些含氧化合物在分子筛上经过脱水加氢反应后生成芳烃,其中对甲苯甲醛在CO加氢合成 PX 过程中起着至关重要的作用。 

 

2 CoMnAl/ZSM-5双功能催化剂上合成气制芳烃的反应路径网络 

本工作除了开发一种具有工业应用潜力的合成气直接制PX高性能双功能催化剂,还为设计合成高活性、高选择性、高稳定性的芳烃合成催化剂提供了一种有效策略。论文的第一作者为我院助理研究员王浩博士,X-射线吸收表征通过与我院上海光源李炯研究员在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到国家自然科学基金、中科院青年创新促进会和上海市青年科技启明星计划的支持。 

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