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上海高等研究院王慧/孙予罕团队:分子筛内单原子Au高效催化氢甲酰化反应

时间:2023-04-03

近日,中国科学院上海高等研究院王慧和孙予罕团队在Cell Press细胞出版社旗下Chem Catalysis期刊上发表了题为“Single-atom gold species within zeolite for efficient hydroformylation”(DOI: 10.1016/j.checat.2022.06.008)的最新研究成果。该研究工作报道了一种封装在分子筛中的原子分散的Au催化剂,其在丙烯氢甲酰化反应中具有优异的催化活性和产物选择性。 

成果简介: 

氢甲酰化是烯烃与COH2反应生成醛的过程,所得醛类可进一步转化获得醇、羧酸等重要中间体,世界年产量千万吨级,产值超过千亿元。各种过渡金属包括RhCoIrRuOsPtPdFeNi对氢甲酰化都表现出催化活性。但历来的研究表明Au在氢甲酰化反应中几乎无活性,然而,Au却具有良好的烯烃活化、H2解离和CO键合能力。这种矛盾可能源于Au容易团聚为纳米粒子,其在催化氢甲酰化反应中活性较差。因此,构建新的活性中心是实现Au催化氢甲酰化的有效策略。 

本文制备了不同Au含量的负载型Au/S-1催化剂。在丙烯氢甲酰化反应中,Au含量更低的催化剂可以实现更高的催化活性。结合TEM,亚纳米Au簇比大尺寸Au纳米团簇具有更佳的催化活性,活性金属的尺寸效应对氢甲酰化反应活性有明显影响。因此,利用S-1分子筛的限域效应进一步对Au的尺寸进行调控。采用一锅法合成催化剂将Au物种封装到分子筛中,得到不同Au含量的封装型催化剂Au@S-1。随着Au含量的下降,TON升高,当Au质量负载量为0.04%时,丁醛可达到1040μmolXRDEDSXPSTEM等表征证实Au被封装于S-1分子筛内部(1)。结合表征和实验数据分析,减少Au@S-1样品中Au的含量可有效缩小Au的尺寸,有利于得到高分散甚至单原子形式的Au物种,获得更佳的氢甲酰化反应活性。 

为了进一步解释Au/S-1Au@S-1在丙烯氢甲酰化反应中的性能差别,选取Au(0.2%)@S-1Au(0.2%)/S-1Au(0.8%)@S-1催化剂进行性能评价(图1)。根据图中各个样品催化丙烯氢甲酰化的性能数据,同时结合表征结果,初步认为分子筛封装的单原子Au大大提高了丙烯氢甲酰化的活性和选择性。多次循环实验表明,Au(0.2%)@S-1中的单原子Au具有更好的稳定性。  

图1. Au(0.2%)@S-1、Au(0.2%)/S-1和Au(0.8%)@S-1的STEM-ADF图像及催化性能

  

为了阐明活性金属Au的结构和丙烯氢甲酰化反应催化活性之间的关系,研究了Au(0.2%)/S-1Au(0.2%)@S-1Au(0.8%)@S-1Au物种的电子性质和结构性质的差异性。单原子样品Au(0.2%)@S-1AuXPS拟合峰归属于Au3+,表明单原子Au与分子筛形成了共价键结构。AuL3-edge XANESEXAFS分析确定Au物种主要以单原子形式分散在整个Au(0.2%)@S-1中。 

总之,本项研究报道了一种分子筛封装的单原子Au催化剂Au1@S-1,在丙烯氢甲酰化反应中具有高效的催化活性和选择性,其活性比Au纳米粒子(Au(0.8%)@S-1Au(0.2%)/S-1)高一个数量级,甚至与Rh基催化剂相当。单原子Au封装在分子筛中,形成了Au1-O-SiOx结构。这种Au1-O-SiOx结构可以有效地稳定Au位点,减少Au团簇的形成,是高效氢甲酰化反应的真正活性位点。这项工作揭示了在特定反应中合理调整活性金属的尺寸、结构和电子环境的潜力,并可能引导超越传统认识的新催化剂的开发。

论文第一作者为上海高等研究院博士生魏百银,理论计算部分由李圣刚研究员和常庆禹博士完成。该工作得到国家自然科学基金、中科院A类先导专项等项目的资助。

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