中科院上海高等研究院孙予罕、张军研究员的课题组精准设计合成出了一系列不同尺寸（2,4,6,8 nm）的镍纳米颗粒，凭借着双重限域的类豌豆荚结构，在甲烷干重整反应中表现出优越的抗积碳性能以及催化活性。

Figure 1. Graphical abstract of double confined structures and reaction performance.

背景介绍

甲烷干重整反应(DRM)可以将两种主要的温室气体（甲烷和二氧化碳）直接转化为合成气，兼具环境效益和经济效益。DRM是一个强吸热过程通常在高温条件下才能获得高收率，而且CH₄深度裂解容易引起催化剂积碳，因此DRM催化剂需要具有很强的抗烧结和抗积碳能力。Ni基催化剂由于廉价和高活性等优势表现出较好的应用潜力，但与贵金属催化剂相比更容易发生烧结和积碳，这限制了其工业应用。因此，如何有效的提高催化剂的抗烧结、抗积碳性能是目前迫切需要解决的问题。

本文亮点

1.      通过分子筛空间限域法，将镍原位生长于类豌豆荚结构中。

2.      精确调控Ni-O-Si共聚过程，制备出不同尺寸的镍颗粒。

3.      通过简便的一步水热合成法，合出的2 nm左右的镍颗粒显示出优越的抗积碳性能，同时丰富的孔结构充分暴露了镍活性位点，展现出高催化活性。

图文解析

Figure 2. Schematic preparation of Ni@S-2 catalyst by a facile one-pot approach.

如图2所示，经简便的一步水热合成法制备出一系列Ni@S-2催化剂。在共聚的过程，溶液的碱性以及多齿配体的空间位阻对镍物种的种类影响较大，而碱性越强同时空间位阻越小的配体更易形成具有强还原性的镍硅酸盐。

Figure 3. The profiles of Ni 2p XPS spectra: (a) fresh catalysts and (b) spent catalysts. (c) Comparison of Ni K-edgek³-weighted EXAFS data for reduced catalysts, Ni foil, NiO and α-Ni(OH)₂. (d) H₂-TPR profiles of fresh catalysts.

如图3所示，图a，b中852.3、854.6、856.6和858.8 eV的峰位置分别对应Ni⁰、NiO、1:1镍层状硅酸盐(Ni₃(Si₂O₅)(OH)₄)和2:1镍层状硅酸盐(Ni₃(Si₂O₅)₂(OH)₂)。图d中H₂-TPR表明在332、610和721 oC的还原峰对应的分别是NiO、1:1镍层状硅酸盐和2:1镍层状硅酸盐。结合XPS与H₂-TPR结果可看出，催化剂Ni@S-2-E以2:1镍层状硅酸盐为主，金属与载体的相互作用最强。进一步通过对催化剂进行EXAFS表征，催化剂结构示意图如图4所示。

Figure 4. The illustration of migration of Ni NPs for Ni phyllosilicates.

Figure 5. Catalytic performance of catalysts (50 mg) at 650 oC with a feed rate (CH₄:CO₂:N₂ = 2:2:1) of 103mL/min, GHSV = 100000mL·h^-1·g_cat^-1. (a) Rate of CH₄ consumption () for 1 and 50 h of TOS and weight loss (%) of spent catalysts. (b)Fitting curve for the initial (1 h) rate of CH₄ consumption and the dispersion of Ni. (c) TGA and DSC patterns for the catalysts after DRM. (d) Raman spectra of spent catalysts.

Figure 6. TEM images (blue) of catalysts after reduction in H_2: (a) Ni@S-2-E, (b) Ni@S-2-C, (c) Ni@S-2-T and (d) Ni/S-2. TEM images (orange) of spent catalysts after long-term stability tests: (e, i) Ni@S-2-E, (f, j) Ni@S-2-C, (g, k) Ni@S-2-T and (h, l) Ni/S-2.

图5b表明，甲烷初始活性（1 h）与镍颗粒的分散度有很好的线性关系，说明Ni⁰是甲烷干重整中的活性位。从线性拟合斜率中可得出，在650 oC下甲烷初始TOF值为8.7s^-1。经50小时稳定性评价后（650 oC，GHSV = 100000 mL·h^-1·g_cat^-1），Ni@S-2-E的催化活性最高，反应前后镍颗粒大小无明显变化（图6），且TG-DSC（图5c）与拉曼光谱（图5d）结果表明反应后的催化剂无积碳。从图4中可以看出，Ni@S-2-E经还原后，镍颗粒被限域到2:1镍层状硅酸盐结构中，不易发生迁移与团聚，同时微孔中的十元环孔道对镍颗粒进行物理限域，有效抑制镍颗粒的烧结。而反应后Ni@S-2-C、Ni@S-2-T和Ni/S-2的镍颗粒分别长大0.6、3.9和5.0 nm左右，且Ni@S-2-C表面主要以无序有缺陷的碳物种为主，Ni@S-2-T和Ni/S-2表面布满了有序的石墨碳，从而引起催化剂失活。

课题组CH₄-CO₂相关工作介绍

高研院甲烷重整课题组主要从事CH₄、CO₂等资源小分子的转化工作，相关成果已在Applied catalysis B:Enviromental，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal，ACS Sustainable Chem& Eng等期刊发表多篇论文，相关技术已逐渐由实验室走向工程化应用。在2018年，课题组联合荷兰壳牌、山西潞安集团，以富含CH₄和CO₂的煤化工驰放气为气源，完成了10000 Nm³/h 的大规模重整制合成气的工业示范。目前，课题组正在联合潞安、美国AP等国内外能源和投资公司推动CH₄-CO₂重整技术的商业化应用。

论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119546