共价有机框架是一类由有机单元通过共价键连接形成的晶态多孔材料，因其高度可设计的有序结构、大比表面积和可调的物理化学性质，在能源催化领域展现出巨大的应用潜力。该类催化新材料的结构和电子特性主要由连接键化学（Linkage Chemistry）决定，进而影响比表面积、结晶度、亲疏水性、化学稳定性以及光电行为等关键属性和其在能源转换系统中的催化性能。对连接键化学进行系统探索，可为催化新材料的设计与应用提供理论指导，从而推动能源与环境保护技术的发展。

中国科学院上海高等研究院纳孔构型分离与能源转化科研团队近年聚焦框架材料的键合与构效关系研究，深入探索了硼酯键（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317785）、二硫胺键（ACS Mater. Lett. 2023, 5, 1611）、键合极性（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202304356）、乙烯键（ACS Catal. 2024, 14, 7, 4728）、路易斯碱性吡嗪键（Small 2024, 20, 2404192）等对光电催化性能的影响。基于这些进展，近期应邀以“Linkages Chemistry of Covalent Organic Frameworks in Photocatalysis and Electrocatalysis”为题在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202504355）发表短篇综述。

作者系统性梳理和阐述了连接键化学的核心作用及其在光/电催化应用中的最新研究进展，特别强调了连接键类型对关键性能（如结晶度、稳定性、导电性、能带结构、光生载流子分离效率及还原活性）的调控机制。论文详细回顾了二十年来近50种连接键（如硼酸酯、亚胺、腙、酮烯胺、三嗪、恶唑、二氧六环、咪唑、喹啉、硫代吗啉等）的发展历程。重点总结了连接键化学在电催化（如氧还原反应、二氧化碳还原反应、过氧化氢电合成）和光催化（如光解水制氢、光催化合成H₂O₂、光催化CO2RR）中的关键作用。综述也客观指出了当前连接键化学研究面临的挑战：如单晶获取困难限制了精确结构解析；新型动态共价键反应开发不足限制了结构多样性；反应过程中动态结构变化和中间体行为的原位表征难度大等。展望了机器学习结合自动化实验平台、多尺度模拟和原位先进表征技术在未来加速新型连接键结构开发和应用中的巨大潜力。

论文第一作者为上海高研院博士毕业生杨修贝，通讯作者为徐庆副研究员、魏伟研究员和曾高峰研究员。研究工作得到了国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新行动计划、中国科学院青年创新促进会等项目支持。（图/文：杨修贝）

图 连接键化学的发展简图

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202504355